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作者：葉錦昊1包養, 侯軍輝2, 張正國1,3, 凌半夜1,3, 方曉明1,3, 黃思林2, 肖質文2
單位：1. 華南理工年夜學傳熱強化與過程節能教導部重點實驗室；2. 廈門新能安科技無限公司；3. 廣東省熱能高效儲存與應用工程技術研討中間
援用：葉錦昊, 侯軍輝, 張正國, 等. 100 Ah磷酸鐵鋰軟包電池的熱掉控特徵及產氣行為[J]. 儲能科學與技術, 2025, 14(2): 636-647.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0764
本文亮點：1.本研討以100Ah年夜容量軟包磷酸鐵鋰電池為對象，系統探討其在分歧SOC條件下的產熱機制與熱掉控后內部描摹變化，提醒了年夜容量軟包電池的熱掉控特征。2.本研討摸索分歧SOC條件下電池的產氣特徵和爆炸極限變化規律，為儲能系統的平安設計供給科學依據。
摘 要 本研討以100 Ah磷酸鐵鋰軟包電池為研討對象，通過側面加熱觸發熱掉控，借助工業計算機斷層掃描(CT)、掃描電子顯微技術(SEM)、氣相色譜儀(GC)等表征測試手腕，系統剖析了40%、60%、80%、100%SOC下電池的熱掉控特徵和產氣變化規律。結果表白，電池熱掉控的過熱觸發可細分為四個階段：過熱溫度降低、副反應膨脹產氣、隔閡收縮與決裂冒煙、熱掉控惹起劇烈溫升和產氣。進一個步驟計算了產熱能量，發現100%、80%、60%、40%SOC電池的峰值產熱率分別達到140.34、115.44、14.76和3.91 kW，且100%SOC時釋放的能量相當于104.63 g三硝基甲苯(TNT)的能量，破壞半徑達到5.90 m，比擬40%SOC的危險性晉陞了64.3%。對熱掉控后電池資料表征發現，正極磷酸鐵鋰資料從方塊狀轉變為團聚的不規則球狀，負極石墨結構則從層狀轉變回來了？」為團聚的球形顆粒，這歸因于內部副反應的加劇。通過對比產氣特徵發現，SOC的增添導致電池產H2量增添，CO2量降落，各SOC下電池產氣的爆炸風險均高于通俗烴類氣體，爆包養留言板炸下限呈現先降落后上升的變化趨勢。本研討結果對后續儲能系統的平安設計供給了理論依據和實踐指導。
關鍵詞 年夜容量；熱掉控；磷酸鐵鋰軟包電池；殘骸特征；產氣
在全球碳中和與碳達峰的佈景下，新動力領域迎來宏大的發展機遇。鋰離子電池以其體積小、功率高、能量密度年夜、循環壽命長等獨特優勢，成為了消費電子、儲能電站、新動力汽車及航空航天等領域的焦點儲能技術。但是，鋰離子電池在極端工況下，如超負荷充放電、極端溫度環境或內部短路，會面臨熱掉控(thermal runaway，TR)的風險，這不僅影響電池機能，還能夠引發火災和爆炸。是以，深刻研討鋰離子電池的熱掉控特徵，對于晉陞電池平安性、促進新動力產業的安康發展具有主要意義。
近年來，針對鋰離子電池熱掉控特徵的研討已從觸發方法、測試條件、電池資料等多個維度展開。Zhu等對比了25 Ah的LFP軟包和方殼電池的過熱行為，發現封裝情勢對熱掉控的影響重要體現在封裝資料的力學機能上，方殼電池的泄壓閥能有用延緩熱掉控。Wang等研討了分歧正極資料(LFP、NCM111、NCM622、NCM811)的熱掉控特徵，發現LFP電池熱掉控觸發時間早，熱掉控更溫和，而NCM電池的熱穩定性隨鎳比例增添而降落，熱掉控迫害增添。Wei等分別應用包養金額釘刺、側面加熱和過充電觸發NCM523鋰離子電池熱掉控，結果發現過充濫用試驗下電池損壞最為嚴重。Wang等比較了27 Ah商用方殼LFP電池在2C、1.5C、1C、0.5C下的過充熱掉控行為，發現充電速度增添會加快鋰枝晶的生長，促進熱掉控。以上針對鋰離子電池熱掉控特徵的研討集中在小容量(<50 Ah)的電池，為了進一步研究大容量的電池的熱失控風險，Kang等對86、100、120和140 Ah的LFP方殼電池的過充電行為和熱失控特性進行了研究，發現低容量電池更易熱失控，而高容量電池熱失控劇烈程度更高。然而，目前針對大容量電池的研究都是基于方殼電池，對于大容量軟包電池的熱失控特性了解尚不充分。此外，當前研究多集中于直接觀測電池熱失控的溫度和電壓特性，而對于熱失控后電池內部形貌變化的探討則相對匱乏。
此外，鋰離子電池發生熱掉控時，還會產生大批的可燃、有毒氣包養網VIP體，易產生爆炸變亂。Wang等總結了熱掉控氣體成分重要成分為CO2、H2、CO，其余小部門氣體重要為小分子烴類物質(CH4、C2H4、C2H6等)。為了更深刻地清楚電池產生的可燃氣體，Qi等研討了分歧荷電狀態(state of charge，SOC)下的NCM523電池的產氣特徵，發現SOC上升時，CO2含量減少，H2和CO含量增添。Xu等比較了分歧觸發方法下電池熱掉控的產氣特徵，發現側面加熱時產H2最多，烘箱加熱時起碼。Shen等研討了LFP和分歧NCM比例電池的產氣成分和產氣量，發現NCM系列電池的產氣量基礎在2～3 L/Ah，而LFP僅有0.569 L/Ah。LFP電池產生的氣體中H2比例更高，導致其爆炸上限低于NCM電池。是以，當前已經在分歧的資料體系、觸發方法等條件下的電池產氣特徵開展了大批研討，但是，今朝的研討并沒有考慮到LFP電池在分歧SOC包養一個月價錢下的產氣特徵和爆炸極限的變化規律。
鑒于上述研討佈景和現有研討的局限性，本研討旨在填補年夜容量軟包磷酸鐵鋰電池在分歧SOC條件下產熱特徵和殘骸特征研討的空缺，并深刻探討其產氣特徵和爆炸極限的變化規律。通過過熱實驗，對100 Ah磷酸鐵鋰軟包電池在分歧SOC(40%、60%、80%、100%)下的過熱機制、產熱能量、殘骸特征、產氣組分、爆炸極限等關鍵參數進行系統剖析，為儲能系統的平安設計和應急響應戰略供給科學依據，進一個步驟推動新動力產業的平安發展。
1 實驗系統與方式
1.1 實驗研討對象
以容量為100 Ah的軟包型鋰離子電池為研討對象，采用磷酸鐵鋰作為正極活性資料，石墨為負極資料，電池規格參數如表1所示。本次實驗采用Neware電池測試系統，將電池以0.3C恒放逐電至2.5 V，再以0.3C分別充電至40%、60%、80%、100%SOC，隨后恒壓至0.05C以下。
表1 電池參數表
1.2 電池熱掉控實驗
采用圖1(a)所示方式對電池進行制樣，在電池一側的年夜面貼附加熱膜(120 V，480 W，江西碩豪電熱)模擬內部熱源觸發電池熱掉控的場景。在電池另一側年夜面的上、中、下三個地位，分別布置了直徑為1 mm的K型熱電偶，分別定名為T1、T2、T3，用于精確測量電池概況分歧地位的溫度變化。此外，在電池的極耳處布置了電壓線，用于實時監測電池電壓的變化。
在圖1(b)所示的實驗平臺上開展實驗。該平臺集成了多路數據記錄儀(LR8431CN，日置(上海)包養一個月價錢測量技術無限公司)、直流電源(SSN-15005DS，東莞市非凡電子無限公司)、攝像機、通風機以及計算機。將電池樣品放置于實驗平臺上，將電壓線和熱電偶與多路數據記錄儀連接，數據記錄儀的采樣間隔設定為1 s。實驗過程中，數據實時傳輸至計算機。加包養甜心網熱片與直流電源相連，整個過熱過程由攝像機全部旅程記錄。實驗中，通風機持續運行，用于消除實驗過程中產生的煙氣，確保實驗平安。當電池觸發熱掉控后，當即關閉直流電源，以防止進一個步驟的熱能量輸進。實驗結束后，分別用電子天平測量電池質量損掉，用工業計算機斷層掃描(CT，METROTOM 1500，德國ZEISS公司)拍攝電池內部結構，用掃描電子顯微鏡(SEM，SU 8220，japan(日本)日立集團)觀察正負極片資料描摹。
1.3 氣體采集實驗
本研討在自制的模組外殼中進行了電池熱掉控氣體搜集實驗，如圖2所示。實驗在室溫條件下進行，分別對40%、60%、80%、100%SOC的100 Ah LFP軟包電池進行加熱，電池觸發熱包養網掉控后關閉直流源。當電池熱掉控并產生大批氣體時，敏捷打開模組外殼上的排氣口，應用抽氣泵(AD1.5DC4，緣循智能科技)將產生的氣體引導至包養網預先準備的氣體搜集袋中，搜集到的氣體隨后通過氣相色譜儀(GC, 7820 A VL，安捷倫科技無限公司)進行成分剖析。
2 實驗結果與剖析
2.1 分歧SOC電池的熱掉控特徵
2.1.1 實驗現象
圖3展現了在分歧SOC下電池過熱引發熱掉控的典範實驗現象。實驗結果表白，各SOC下電池熱掉控過程中的現象基礎分歧，重要表現為釋放白煙而無明顯火焰。熱掉控過程中的現象順次為：正常溫升、產氣膨脹、決裂冒煙、正極頭部劇烈產氣、負極頭部劇烈產氣、天然冷卻。值得留意的是，分歧SOC的電池在熱掉控時，決裂冒煙的地位均集中在電池的正極頭部，這是因為在軟包電池中，正極頭部是集流體與電極資料的連接點，結構復雜，存在多個接口和連接點，這使得它成為潛在的掉效點。此外，正極頭部的包裝資料需求進行熱封和壓接處理，這一過程中的高溫和壓力能夠減弱了該區域的資料強度，加之這里是封裝的接口，能夠存在應力集中。當電池內部發生電解液分化等化學反應時，產生的氣體傾向于在電池頂端湊集，而正極頭部由于結構上的單薄和密封問題，所以不難成為氣體湊集并最終決裂的部位。在長時間緩慢冒煙后，電池概況溫度達到熱掉控臨界點，大批煙霧從正極頂封穩定釋放，構成射流，隨后電池的負極頂封也開始劇烈產氣，構成穩定的噴射氣流。與低SOC(40%)電池比擬，高SOC電池在熱掉控時表現出更為劇烈的產氣現象。此外可以發現，電池熱掉控后概況的鋁塑膜因高溫煙氣感化而發生碳化變黑，這一現象在40%SOC電池中表現不明顯，表白其天生的煙氣溫度較低且產氣量較少，熱掉控劇烈水平較低。
2.1.2 過熱機制
圖4展現了分歧SOC的LFP軟包電池的溫度電壓變化曲線，可以發現，各SOC的電池概況溫度與電壓的演變趨勢呈現出高度的分歧性，這表白無論SOC若何變化，電池在過熱環境上面臨的熱掉控機制是分歧的。為了更精確地剖析熱掉控過程，定義了三個關鍵時間點：ta，tb，tonset。此中，ta表現電池溫升放緩的時間點；tb表現電池溫度出現波動降落的時間點；tonset包養甜心網為熱掉控的觸發時間。在時間點ta、tb以及tonset處，熱電偶記錄的電池最高概況溫度分別定名為Ta、Tb、Tonset。Tmax為電池熱掉控時的最年夜溫度，對應的時間點為tmax。根據式(1)，當相鄰兩個記錄點T(k)和T(k+1)的溫度差異年夜于1 ℃/s時，T(k)被定義為Tonset，此中T(k)代表數據記錄儀在第k秒記錄的溫度數據。
，
(1)
基于上述剖析，圖4將整個電池過熱過程分為四個階段，各階段對應的內在機理如圖5所示。
階段Ⅰ (0 s～ta，溫升階段)：電池溫度從初始環境溫度穩步上升至文案：Ta ≈ 100 ℃，電池概況溫度的分歧性較好，表白在此過程中電池內部包養情婦各部門的響應較為均勻。同時，電池電壓略有上升，重要歸因于電極資料在高溫下的活化，高溫條件下電池內部的電化學反應變得活躍，內部電阻下降，導致開路電壓略有降低。
階段Ⅱ (ta～tb，溫度平臺階段)：電池的溫升速度開始減緩，構成了一段溫度變化較為平緩的平臺，同時電池概況各部位的溫度差異逐漸增年夜。此階段鋰離子電池內部開始發生副反應，SEI膜分化產生O2和C2H4，同時釋放熱量，促使電池內部溫度持續攀升。同時，電解它去醫院檢查過嗎？」液接收熱量蒸發產生氣體，加快電池膨脹，導致電池概況傳熱和散熱不均勻。
階段Ⅲ (tb～tonset，溫度波動階段)：當電池內部產氣壓力達到閾值時，電池兩真個鋁塑膜發生決裂冒煙，帶走部門包養網評價熱量，導致電池溫度出現小幅度降落，隨后電池持續接收加熱膜輸進的能量，溫度繼續上升，電解液持續蒸發并與負極的嵌鋰反應天生有機氣體，內部隔閡收縮開始出現短路。值得留意的是，此階段電池的電壓在年夜部門時間堅持穩定，只要在熱掉控即將發生之前出現輕微的降落趨其實陳居白並不太符合宋微擇偶的標準。勢，這表白在軟包電池的前端內部發生了較為輕微的內部短路現象。
階段Ⅳ(tonset～，熱掉控階段)：這一階段標志著鋰離子電池從熱掉控狀態過渡到天然冷卻的過程。持續的高溫促使電池隔閡熔化，進而使得正負極資料直接接觸，觸發電池內部的年夜規模內短路。在極短的時間內，電池內部產生大批的熱量，這引發了負極鋰與電解液反應、正極資料分化、電解液分化以及黏結劑反應等一系列連鎖放熱反應，導致溫度急劇飆升，出現劇烈的產氣和產熱，最終促進了熱掉控的發生。在幾十秒內，電池溫度敏捷攀升至峰值，電池概況分歧地位之間的溫差變年夜，電壓敏捷降落至0 V。
2.1.3包養網 電壓特徵
通過對圖6的實驗圖的剖析，我們觀察到在電池熱掉控發生前，電池電壓開始出現降落，但并未完整降至0 V。這一現象表白，電池電壓的輕微降落可以作為電池掉效的晚期預警信號。別的，分歧SOC程度的電池在電壓開始明顯降落到熱掉控正式開始的時間間隔存在顯著差異。對于100%、80%、60%、40%SOC的電池，這一時間間隔分別為22 s、28 s、61 s、104 s，而電壓降落幅度則分別為3.05 V、2.07 V、0.44 V、0.05 V。這些數據提醒了一個主要趨勢：SOC越高，從電壓開始降落到熱掉控發生的預警時間越短，電池內部年夜規模短路的發生也越敏捷。這一發現對后續電池治理系統的設計具有主要意義，提醒我們應開發更為敏感和疾速響應的熱掉控預警機制，以進步電池系統的整體平安性和靠得住性。
2.1.4 產熱特徵
如表2所示，分歧SOC條件下，電池的熱掉控觸發溫度Tonset穩定在160～175 ℃范圍內。這一現象重要歸因于電池資料與隔閡的熔點限制，進一個步驟證明了過熱觸發電池熱掉控重要是因為隔閡融化。在熱掉控過程中，電池的最高溫度Tmax呈現隨SOC晉陞而明顯增高的趨勢。在100%、80%、60%、40%SOC條件下，Tmax分別 TC:
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